近日，理论物理研究所郝小雷教授研究组与吉林大学丁大军教授、王春成教授研究组，北京大学李铮教授研究组，中国科学技术大学陈京教授以及深圳技术大学李卫东教授合作，在光电离乙烷产生氢气的研究方面取得重要进展。相关成果以“H₂ formation via non-Born-Oppenheimer hydrogen migration in photoionized ethane”为题发表于《Nature Communications》。

H₂作为最丰富的星际分子，不仅是H₃⁺和复杂的碳氢化合物分子合成的重要反应物，也是碳氢化合物分子电离反应的必不可少的产物，因此它在星云内各种分子成分的循环中起着重要作用。揭示中性H₂形成的机制将促进我们对天体化学和超快分子过程中与氢迁移相关的复杂反应的理解。之前对碳氢化合物中H₂产生路径的理论研究通常都基于绝热的玻恩-奥本海默近似。但是考虑到氢原子质量轻、运动速度快，不同电子态之间的非绝热耦合将非常显著，玻恩-奥本海默近似将不再适用。

该联合团队通过实验和理论研究发现，乙烷分子在被飞秒强激光电离过程中，可能最高占据轨道（HOMO）电子被电离形成离子基态，也可能内层的HOMO-1电子被电离形成离子激发态，由于非绝热耦合效应，两者的势能面存在锥形交叉。乙烷分子被光电离后，基态离子和激发态离子核波包沿着势能面运动，越过锥形交叉点后会有很大的几率到达解离态，导致大量H₂碎片的产生（如图1所示）。该团队利用冷靶反冲动量谱仪和泵浦探测技术，结合库仑修正强场近似方法和分子动力学理论方法，重构了乙烷离子基态和激发态对应的光电子动量谱，获得了基态和激发态通过势能面锥形交叉产生H₂的分支比，并确定了H₂形成的非绝热动力学时间尺度为1300 fs。该工作为乙烷离子态通过锥形交叉形成H₂提供了全面的描述，揭示了非绝热耦合动力学在分子内部氢迁移过程中的重要性。

图1：a乙烷离子基态(²E_g)与激发态(²A_1g)的锥形交叉(CI)产生H₂示意图。b通过隧穿电离和Freeman共振两种通道产生离子基态和激发态。c乙烷离子基态和激发态势能面。

吉林大学博士研究生杨译章为论文的第一作者，山西大学理论物理研究所博士研究生任浩、北京大学博士研究生张明为论文的共同第一作者，山西大学理论物理研究所郝小雷教授、北京大学李铮教授、吉林大学王春成教授、丁大军教授为论文的共同通讯作者，中国科学技术大学陈京教授、深圳技术大学李卫东教授为论文的共同作者，上述研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金项目和山西省“1331工程”重点学科建设基金的大力支持。

全文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40628-9